ЭКОЛОГО-ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ
"ЭКОМОНИТОРИНГ"
СРЕДНЕУРАЛЬСКАЯ ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ЭКСПЕДИЦИЯ
|
620014
г.Екатеринбург ул.Вайнера, 55 (Уралнедра), каб. 513 |
тел. 257-20-06, 219-39-08 факс 257-20-06 |
|
|
|
3.2.
Щелочные каолины Урала Щелочные
микроклинсодержащие или микроклиновые каолины давно разрабатываются за рубежом.
В литературе имеются описания отдельных месторождений, особенно германских,
однако сводной работы по этим образованиям до сих пор не опубликовано. Лишь в
последние годы появился ряд статей, где дается характеристика выявленных
месторождений. Серицитосодержащие щелочные каолины описаны в технической
литературе недостаточно детально, что, по-видимому, скорее можно объяснить
«непривычностью» этого полезного ископаемого, чем редкостью его
месторождений. Итак,
под щелочными каолинами следует понимать глинистые образования экзогенного,
экзогенно-осадочного или гидротермального происхождения, основная часть
которых, кроме обычных для нормальных бесщелочных каолинов кварца и
каолинита, представлена микроклином или серицитом. Необходимо подчеркнуть,
что микроклинсодержащие каолины практически всегда в подчиненном количестве
содержат серицит. Растущие
потребности керамической промышленности России в высоко-калиевом
полевошпатовом сырье не могут быть удовлетворены за счет разведанных
месторождений. При поисках новых перспективных источников сырья особое
внимание исследователей привлекают нижние горизонты кор выветривания пород,
содержащих калиевые полевые шпаты (нормальные и щелочные граниты, их
эффузивные аналоги, мигматиты, аркозы и др.). По существу, это один из самых
перспективных промышленно-генетических типов месторождений высококалиевого
полевошпатового сырья. Основные
породообразующие минералы щелочных каолинов - кварц (от 35 до 50%), каолинит
(от 20 до 40%), микроклин (от 10-15 до 25-30%). В небольших количествах
(3-10%) в породе встречаются гидробиотит и серицит - основные носители железа
в щелочных каолинах. Из других минералов характерны карбонаты и альбит (не
более 2%). Требования
промышленности к качеству щелочных каолинов пока детально не разработаны.
Предполагается, что в сырце содержание щелочей должно быть не менее 3,5% при
калиевом модуле не ниже 4%; количество микроклина - не менее 20%, он должен
находиться в породе в виде мономинеральных зерен (без вростков кварца);
содержание железа в пересчете на полуторные оксиды - не более 0,6%,
содержание оксидов железа и титана, входящих в состав микроклина - не более
0,25%; количество кальция должно быть минимальным. В
последние годы поиски щелочных каолинов проведены на Среднем и Южном Урале.
На Среднем Урале обследованы Верхне-Исетская интрузия, Соколовский,
Трифоновский и Рефтинский массивы. На Южном Урале изучены Бердяушская,
Челябинская, Варламовская, и др. интрузии; Султаевский и Велико-Петровский
массивы. В результате проведенных поисковых работ, охвативших весьма
ограниченные площади, выявлен ряд участков щелочных каолинов: Кременкульский,
Красное поле (Челябинская интрузия), Варламовский и Рефтинский (на
одноименных массивах). Общие недостатки выявленных участков - ограниченные
запасы, малые мощности продуктивной толщи, непостоянство условий залегания и
вещественного состава, относительно низкий (10-20%) выход микроклинового
продукта. Кроме
поисков щелочных каолинов целесообразно провести доизучение известных
месторождений: Чекмакульского, Журавлиный лог, Михайловского, Чуксинского.
Для сырья всех этих объектов характерно довольно большое содержание песчаной
составляющей, в которой одним из основных компонентов отмечен белый
микроклин. Месторождение Журавлиный лог представлено покровной залежью каолинов
площадью 0,25 км2, развитых по гнейсо-гранитам; мощность толщи 3,5-30,5 м
(средняя 18 м). Содержание щелочей в белой разновидности каолина-сырца в
среднем составляет 3,13%. Песчаная фракция (выход 46,9%) состоит из кварца,
микроклина и слюды. Интерес представляет также и Кыштымское месторождение,
точнее участок, кора выветривания на котором развита по гранито-гнейсам. Следует
дать оценку качества сырья таких проявлений каолинов, как Уктусское и
Нюксинское (Свердловская область), Юльевское, Котлик, Неплюевское и Летние
хутора (Челябинская область). В
Оренбургской области известны месторождения элювиальных каолинов, среди
которых отмечены щелочные (микроклиновые); содержание щелочей достигает 5,0%
при большом количестве окрашивающих оксидов (0,93-2,33%). Значительная часть
каолинов Домбаровского месторождения, развитых по гранитам и гранито-гнейсам,
по-видимому, также относится к щелочной разности. На востоке области выявлено
около 50 месторождений и проявлений каолинов, связанных с корой выветривания
интрузивных и эффузивных пород кислого состава; щелочные каолины не отмечены,
но, безусловно, имеются. На
юге Зауралья, в северной части Кошенсайского гранитного массива отдельными
скважинами подсечена мощная (30-60 м) каолиновая кора выветривания;
нормальные каолины имеют мощность 8-34 м, сырец содержит 1,4-4,2% оксида
калия. Для
выявления щелочных каолинов перспективны также Верхне-Ушкотинская гранитная
интрузия, характеризующаяся широким развитием мощной (10-40 м) коры
выветривания и северная часть Джарбутакского гранитного массива. Из известных
проявлений заслуживают внимания Киембаевское 1 и 2, Шильдинское 1 и 2,
Лиманское и Подольское, каолины которых развиты по гранитам. Еленинское
месторождение приурочено к коре выветривания микроклиновых гранитов Джабык -
Карагайского массива. Щелочной каолин, содержащий 2-3% оксида калия,
обнаружен разведочными работами в 1958/59 г.г., но его залегание не было
уточнено при подсчете запасов. Полетаевское
месторождение приурочено к коре выветривания порфировидных биотитовых и
лейкократовых средне- и мелкозернистых гранитов Челябинского массива,
пронизанных кварцевыми и аплит- пегматитовыми жилами. В процессе разведки
выделено 29 отдельных залежей каолинов, наиболее крупные имеют 0,4-0,7 км в
длину, 0,1-0,7 км в ширину. Мощность залежей колеблется от 0,4 до 31 м.
Щелочные каолины в подсчет запасов не включены, щелочное сырье не изучено. Актуальной
задачей для Урала является создание промышленных запасов щелочных каолинов,
которые здесь почти не изучены. Первоочередным объектом исследования должно
явиться месторождение каолинов «Журавлиный лог», которое необходимо
переобследовать. Все каолиновые залежи, связанные с корой выветривания
микроклиновых гранитов Восточно-Уральского поднятия, являются потенциально
перспективными на щелочные каолины. 3.3.
Галлуазит Среди
глинистых материалов особенно замечателен галлуазит. За последнее время к
нему значительно возрос интерес. По мере развития исследовательских работ
случаи нахождения галлуазитовых глин все более множатся. Это объясняется тем,
что некоторые технологические особенности глин, используемых в
промышленности, особенно уральских и сибирских месторождений, связываются с
присутствием в них галлуазита. Галлуазит
Al2O3×2SiO2×2H2O×2H2O - глинистый минерал. По химическому составу близок
к каолиниту, но содержит несколько больше воды (четыре молекулы). Половина
количества воды представлена в минерале в виде гидроксила, остальная - в виде
молекулы воды (H2O). При этом вода между слоями не является жидкостью, так
как молекулы ее находятся в фиксированном положении, как в структуре льда.
Количество молекулярной воды непостоянно (меньше, чем 4H2O); в зависимости от
чего колеблется содержание и остальных компонентов. Кроме того, для
галлуазита характерны изменяющиеся и расстояния между слоями воды, причем
молекулы воды в слоях связаны посредством гидроксилов. Связь двух добавочных
молекул воды с силикатными слоями настолько слаба, что эти связи разрываются
уже при 50ºС. Силы связи очень слабы вследствие полного насыщения всех
возможных химических валентностей. Поэтому легко представить, что две
добавочные молекулы воды не входят в структуру силиката, а также понять, как
осуществляется переход к метегаллуазиту (Al2O3×2SiO2×2H2O). Между слоями гидроксидов кремния и алюминия
имеется непосредственная связь, почти равная связи в каолините. Галлуазит
отличается от других каолинитовых минералов тем, что он существует в виде
трубчатых индивидов.Длина этих трубочек иногда достигает 1-2 мкм, но чаще их
размер не превышает 1 мкм. Предполагают, что трубчатый габитус галлуазита
обусловлен натяжениями, возникающими вследствие несоответствия размеров
кремнекислородных и алюмокислородных слоев. Образованию трубчатых форм у
кристаллов других каолинитовых минералов, по-видимому, препятствует наличие
водородных связей и, следовательно, большая толщина пластинок. Галлуазит
в естественном виде состоит из частично дегидратированных кристаллов
трубчатой формы размером 0,5-1,0 мкм и большого количества обломков
кристаллов, утративших эту форму. Кристаллической решетке галлуазита, также
как и каолинита, не свойственны замещения. Различают
два типа галлуазита: один - белый или светлоокрашенный, пористый и рыхлый,
почти пушистый, и другой - плотный, фарфороподобный, белого, светло-желтого и
рыжего цвета, часто бывает окружен землистой, хрупкой, нередко окрашенной
оксидами железа в бурый цвет коркой метагаллуазита, а также коричневый от
оксидов железа (железистый галлуазит). Галлуазит, в котором 6-8% и больше
Al2O3 замещены Fe2O3 относят к феррогаллуазиту [ Al2O3 (Fe2O3) × 2SiO2×2H2O] У
свежих фарфоровидных разностей галлуазита блеск восковой, у рыхлых, пористых
- матовый. Твердость у галлуазита низкая. У рыхлых и пористых - 1-2, у
плотных и твердых разностей до 3. Галлуазит хрупок. Легко полируется при трении
ногтем. Рыхлые разновидности на ощупь часто талькоподобные. Плотные разности
по высыхании на воздухе растрескиваются, распадаясь на мелкие угловатые
обломки с плоскораковистым изломом (явление, весьма характерное для всех
минералов группы галлуазита). Рыхлые разности галлуазита по внешним признакам
неотличимы от таких же разностей каолинита. Практически у них аналогичны и
кривые нагревания. Однако, существенно отличаются от каолинита оптическими
константами, а также по поведению кривых обезвоживания, особенно в начальный
период. Установлено,
что при нагревании галлуазит два раза отдает воду. Первая потеря воды
происходит при температуре 50-100°С. Эта потеря воды составляет для
воздушно-сухого галлуазита состава Al2O3×2SiO2×2H2O×2H2O две молекулы воды и новое вещество имеет состав
Al2O3×2SiO2×2H2O. Вещество это имеет заметно повышенный
показатель преломления против первоначального галлуазита и одновременно
отличается от последнего также строением своей кристаллической решетки. Хотя
химически обезвоженный галлуазит соответствует формуле каолинита, но
кристаллическая решетка его отличается от таковой каолинита, почему и
рассматривают его как новый минерал и называют метагаллуазитом. Вода,
выделяющаяся при 50°С, не является адсорбционной, а входит в решетку
галлуазита; метагаллуазит выделенную воду снова не поглощает. Обратный
переход не может быть осуществлен посредством гидратации, так как
гидроксильные связи ионов кислорода в каолиноподобных слоях метагаллуазита
прочнее, чем водные связи водного слоя. Наружная
корка вокруг галлуазита связана с частичным обезвоживанием его в результате
выветривания. Остальные
две части воды остаются при обезвоживании в решетке галлуазита. При
нагревании до 400°С характерные свойства галлуазита сохраняются. В этом
случае уменьшаются расстояния по базису до соответствующих каолиниту. Очень
сильный эндотермический эффект фиксируется при удалении конституционной воды
(выхода последних двух молекул воды), минимум которого приходится на
550-600°С и происходит разрушение кристаллической решетки галлуазита. Первый
острый значительный экзотермический эффет (990-1100°С), связан, по-видимому,
с образованием муллита. Второй экзотермический эффект (1175-1210°С) связан,
возможно, с переходом остатков аморфного кремнезема (от распада галлуазита) в
кристобалит. Термограмма
напоминает термограмму каолинита, но отличается от нее эндотермикой при
50-100°С. При
исследовании изменений в галлуазитах Урала при награвании было установлено
следующее. 1.
Кривые обезвоживания галлуазита Журавлинского месторождения (Пермская
область) показывают, что до 400-430°С происходит постепенная потеря воды,
затем ход кривых резко изменяется, вода убывает быстро, приблизительно до
500°С, после чего кривая резко выполаживается. 2.
Кривые нагревания Айдырлинского (Оренбургская область) образца показали
типичную каолинитовую эндотермическую остановку при 950-990°С. Галлуазитовая
остановка находится в пределах 70-100°С. Кривые
обезвоживания айдырлинского галлуазита можно разделить на четыре отрезка
(табл. 3.48). Таблица 3.48. Кривые
обезвоживания галлуазита
Вместе
с изменением содержания воды и уплотнением вещества изменяется показатель
преломления: у айдырлинского галлуазита Nm = 1,543 до 1,552 при 110°С, затем
с 350 до 400°С резко падает до Nm = 1,520, с 450 до 650°С постепенно
поднимается до Nm = 1,525, а в пределах 750-800°С делает скачек до Nm =
1,543, что соответствует изменению в составе продуктов дегидрации минерала. У
киембаевского (Актюбинская область, Республика Казахстан) ферригаллуазита
кроме двух эндотермических появляется два экзотермических эффекта (при 870 и
1080°С) и повышается двупреломление (Nm = 1,540-1,542). Оптически
галлуазит и метагаллуазит почти изотропны, но рентгеноанализ обнаруживает
структуру, близкую к каолинитовой. Вследствие потери двух молекул воды
показатель преломления возрастает от 1,528-1,542 до 1,549-1,553. Полностью
гидратированный галлуазит имеет на рентгенограмме сильный базальный рефлекс
1,01×10-10 мм, после
необратимого высушивания при 110°С появляется вместо него рефлекс 0,72×10-10 мм. Промежуток толщиной 0,29×10-10 мм необходим для размещения дополнительных
молекул Н2О, входящих в формулу галлуазита. Теплота
смачивания галлуазита 28,9 Дж/г, температура плавления 1780-1790°С. Линейная
усадка: воздушная 7-15%, огневая - 11. Удельная поверхность галлуазита 250
м2/г. В пламени паяльной трубки галлуазит не плавится. В сухом виде липнет к
языку. Галлуазит характеризуется наименьшей степенью упорядоченности. Химический
состав чистых минералов галлуазита соответствует теоретическому составу и
приведен в табл. 3.49. В
качестве примесей в незначительных количествах присутствуют Fe2O3, Cr2O3,
MgO, FeO, иногда NiO, CuO, ZnO. Химический
состав галлуазитов Урала приведен в табл. 3.50. Галлуазит
из Айдырли нежноголубой, гелеподобный, излом плоскораковистый. Твердость 1-2.
Анализ дает большую чистоту минерала. Таблица 3.49. Химический
состав чистых минералов галлуазита
Таблица 3.50. Химический
состав галлуазитов Урала
Кимперсайский
галлуазит слегка зеленоватый. Продукт разложения габбро-амфиболитов.
Журавлинское месторождение галлуазита очень сложное и его развитие
представляется в следующем виде. 1.
Серный колчедан, находящийся в темных глинах, которые лежат выше
каменноугольного известняка, окисляясь, дает сернокислые соли железа, гидрат
оксида железа и серную кислоту. 2.
Получившаяся при окислении пирита серная кислота действует на каолинит глин,
слюду и полевой шпат, присутствующих в глинах (песчанниках), в результате
чего получается H2SiO3, Al2(SO4)3 и K2SO4. 3.
Сернокислые растворы, кремнезем и избыток серной кислоты проникают до
известняка, который вызывает осаждение гидрата глинозема и образование гипса
и СО2, чем создаются условия для выноса водного кремнезема. Гипс также
выщелачивается. 4.
С другой стороны, выщелачивание вышележащих глин создает условия, благоприятные
для образования устойчивых каолинитовых суспензий, которые, спустившись вниз
до известняка, попадают в условия своей коагуляции вследствие присутствия
СаСО3; отсюда получаются осадки каолинита и галлуазита. 5.
Галлуазит, в свою очередь, в присутствии свободной H2SO4 превращается в
алунит. Такова сложность процессов, имеющих место в образовании сложного и
пестрого по составу Журавлинского алунито-каолинитового месторождения. Синтетически
галлуазит пока не получен (при синтезе употребляются слишком высокие для
образования галлуазита температуры), но то обстоятельство, что галлуазит
большей частью приурочен к гипергенным продуктам основных пород, позволяет
сделать заключение не только об относительно низких температурах его
образования, но и о том, что среда, в которой он образуется, менее кислая,
чем при образовании каолинита (имеются галлуазиты, которые разлагаются в
кислотах). Отношение
галлуазита, метагаллуазита и каолинита к соляной кислоте, к едкому натру и
перикиси водорода не одинаково (табл. 3.51). Таблица 3.51. Разложение
галлуазита, метагаллуазита и каолинита в HCl, NaOH и Н2О2 (%)
При
100°С галлуазит растворим в концентрированной HCl и 11,5М растворе H2SO4. Не
растворим в 1М растворе КОН при нагревании до 100°С. Способность
к комплексообразованию у галлуазитов выражена слабо. При обработке галлуазита
избыточным количеством органических жидкостей слои молекул воды замещаются
слоями органических жидкостей, что сопровождается изменением базального
межплоскостного расстояния от 1,01×10-10 до 1,1×10-10 мм, зависящем от характера органических
молекул. Поглощенные молекулы органического вещества размещаются в
галлуазите, по-видимому, однослойно. Имеются указания, что в единичных
случаях при этом удавалось увеличить межплоскостные расстояния до 1,7×10-10 мм. Это может служить важным диагностическим
признаком, в частности, если галлуазит содержится в смеси с каолинитом. Галлуазиты
способны также поглощать сульфиты, хлориты, нитраты в количестве от 5 до 45%
своей массы, что также сопровождается расширением решетки. Емкость
катионного обмена галлуазита 15-40 мг-экв. на 100 г. Метагаллуазит умеренно
пластичен и обменная способность его ионов незначительна, часто она
составляет лишь 8 мг-экв. на 100 г. В формуле Al2O3×2SiO2×nH2O может изменяться от 3,5 до 4,0 мг-экв. для
галлуазита и от 2,33 до 2,66 мг-экв. для метагаллуазита. Природа
галлуазита пока недостаточно еще выяснена, некоторые исследователи
рассматривают галлуазит в качестве самостоятельной группы, включая в нее
галлуазит, метагаллуазит и ферригаллуазит. Все
относящиеся сюда минеральные виды обладают общими физическими свойствами и
близки друг к другу по условиям их образования. Как правило, эти минералы
встречаются в виде коллоидных или метаколлоидных образований, возникая в виде
гелей путем коагуляции золей исключительно в экзогенных зонах. Галлуазит
является типичным экзогенным минералом, встречается вместе с каолинитами, с
обычным преобладанием первого минерала как в остаточных, так и в
переотложенных глинах и каолинах. Многие принимают галлуазит за коллоидный,
переходный к каолиниту продукт. Обычно образование галлуазита связано: а) с
корой выветривания на габбро и габбро-амфиболитах, габбро-диабазах и
кремнистых сланцах; б) с прожилками в основных и ультраосновных породах; в) с
переотложенными континентальными глинами в виде выпавших из раствора в
карстах минералов. Известны случаи нахождения галлуазита совместно с алунитом
(действие сернокислых вод), а также с диаспором, гиббситом, монтмориллонитом
и др. Его находят в линзообразных массах и стяжениях, в пустотах различных
пород, как вторичное образование и как составную часть тонких фракций
осадочных пород: в глинах и суглинках различных пород. Нередко он встречается
в некоторых рудных месторождениях никеля, меди, железных и цинковых руд,
залегая вместе с ними в карстовых впадинах среди известняков, является он
также продуктом выветривания цветной составной части ультраосновных и
основных пород. Встречается в кислых почвах, богатых органическими кислотами. Галлуазит
довольно широко распространен в коре выветривания многих месторождений
никелевых гидросиликатов Южного Урала: Айдырлинском, Халиловском,
Кимперсайском и др. Обычно он загрязнен различными химическими и
механическими примесями. На Среднем Урале на месторождении алунитовых глин
Журавлинского месторождения (на реке Чусовой, Пермская область) в карстовой
впадине вместе с алунитом и гидраргиллитом на границе известняков и бурых
глин выявлены значительные запасы галлуазита. Рентгенограмма необработанного
образца свидетельствует о том, что в образце присутствует метагаллуазит. В
Уфалейском районе (Челябинская область) среди глиноподобных образований
встречается галлуазит гарниеритового ряда (Ni4[Si4O10] [OH]4×4H2O). Сравнительно
широко он распространен в коре выветривания серпентинитов в Аккерманском
(около Орска) и Халиловском (Оренбургская область) районах, а также в
месторождениях Кимперсайского района (Актюбинская область, Республика
Казахстан). Гарниерит-галлуазит
- минералы этого ряда изучены в месторождениях силикатно-никелевых руд
Среднего Урала: Петровском, Тюленевском, Ново-Черемшанском, Голендухинском и
др. Здесь минералы этого ряда широко развиты на поверхности мраморов или
конкреций в галлуазитовых глинах по соседству с подвергнувшимися выветриванию
в древнее время серпентинитовыми массивами. Гарниерит-галлуазит
- этот ряд обнимает многочисленные минеральные виды, отличающиеся друг от
друга главным образом по химическому составу и окраске. Как правило, эти
минералы встречаются в виде коллоидных или метаколлоидных образований. Галлуазитам,
как и другим глинистым минералам, свойственна лабильность связей, что
наблюдается в перестройке их структур, например, из галлуазита образуются
либо слюдоподобные (в присутствии щелочей), либо разбухающие (в присутствии
щелочноземельных ионов) фазы в автоклаве (410-550°С и 90,0 МПа). 4. ОБЛАСТЬ
ПРИМЕНЕНИЯ И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ГЛИН И КАОЛИНОВ Глинистые
породы имеют широкое применение в различных отраслях промышленности. Они
используются в производстве изделий строительной, грубой и тонкой керамики,
огнеупорных материалов, цемента, для буровых глинистых растворов, в литейном
производстве, бумажной, резиновой промышленности, в производстве керамзита и
аглопорита, для очистки нефтепродуктов и жиров, в производстве минеральных
красок и др. Качественная
оценка глинистых пород производится в зависимости от области их применения. В
производстве керамических изделий - по их керамическим свойствам и
химическому составу; для производства керамзита имеет значение их способность
к вспучиванию; в других случаях учитывается минеральный и гранулометрический
состав, вязкость, кроющая способность и т.д. Пригодность глинистого сырья для
различных назначений определяется соответствующими ГОСТами, техническими
условиями (ТУ) или кондициями, которые утверждаются в установленном порядке.
Для некоторых отраслей промышленности строгой зависимости между свойствами
сырья и качеством готовой продукции не установлено, поэтому определенных
требований к качеству глинистого сырья нет, и возможность использования
такого сырья для производства изделий определяется качеством готовых изделий,
лимитируемых соответствующими ГОСТами. Согласно
ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) в зависимости
от огнеупорности глинистое сырье подразделяется на следующие группы: 1)
огнеупорные - 1580°С и выше; 2) тугоплавкие - от 1350 до 1580°С; 3)
легкоплавкие - менее 1350°С. Огнеупорные
глины - это глинистые породы с температурой плавления 1580°С и выше. К
огнеупорным глинам относятся не только собственно глины с высокой
огнеупорностью, но также огнеупорные осадочные глинистые породы, потерявшие
пластичность в результате геологических процессов, такие как «сухарные глины»
и др. К огнеупорным глинам обычно причисляются, кроме того, и огнеупорные
остаточные элювиальные и гидротермально-метасоматические глинистые породы. Высокая
температура плавления (огнеупорность) глинистого сырья обусловлена
присутствием в нем глинистых минералов группы каолинита и минералов
свободного глинозема. Примесь минералов группы монтмориллонита повышает
пластичность и связующую способность сырья, а наличие минералов группы
гидрослюд улучшает спекаемость. Присутствие оксидов и гидроксидов железа,
кварца (песчано-алевритовой фракции), включений сульфидов, карбонатов,
сульфатов ухудшает качества сырья. Таким образом, огнеупорные глины
представляют собой глинистое сырье, состоящее существенно из глинистых
минералов группы каолинита. В этом отношении огнеупорные глины сходны с
каолинами, от которых они отличаются, прежде всего, гранулярным составом.
Каолины менее дисперсны по сравнению с огнеупорными глинами, содержат примесь
песчано-алевритовой фракции, поэтому не обладают пластичностью и другими,
присущими глинам свойствами. Четкой границы между каолинами и огнеупорными
глинами не установлено. Промышленные
залежи огнеупорных глин подразделяют на четыре основных минеральных типа:
гидраргиллит-каолинитовый, каолинитовый, монтмориллонит-каолинитовый и
гидрослюдисто-каолинитовый. В огнеупорных глинах первых трех типов каолинит -
единственный или преобладающий глинистый минерал. К последнему типу
причислены огнеупорные глины, состоящие из каолинита и гидрослюд в разных
соотношениях (с преобладанием того или другого), а также глины, содержащие
кроме каолинита монтмориллонит - гидрослюдистые смешанослойные минералы.
Промышленное значение могут иметь также галлуазит - каолинитовые огнеупорные
глины и другие. Тугоплавкие
глины преимущественно каолинит-гидрослюдистого или
гидрослюдисто-каолинитового состава с небольшой примесью смешанослойных
образований и монтмориллонита. Глины обычно в той или иной степени
запесочены. Содержание кварцевого песка обычно варьирует в пределах одного
пласта или одной линзы очень широко - от 10-20 до 40-50% и выше. Кроме
кварцевого песка в глинах могут присутствовать полевой шпат, мусковит,
кальцит, гипс, а также обломки карбонатных пород, гранатов, оксиды и
гидроксиды железа, пирит, сидерит, эпидот, рутил и другие. Наибольшее
распространение в глинах имеют оксиды и гидроксиды железа, кальцит, обломки
карбонатов, мусковит. Легкоплавкие
глинистые породы - это разнообразные природные полиминеральные смеси, которые
при затворении водой приобретают пластичность, а после обжига при температуре
800-1000°С представляет собой камнеподобный материал. Глины сложены обычно из
нескольких минералов, преимущественно из минералов монтмориллонитовой и
гидрослюдистой групп и редко с незначительной примесью минералов каолинитовой
группы. В
легкоплавких глинах из минералов-примесей наиболее часто встречаются кварц,
известняк CaCO3 и доломит CaCO3×MgCO3. Кварц
находится в глинах в виде окатанных зерен или частиц неправильной формы.
Наличие кварца отощает глину, а повышенное содержание его уменьшает прочность
изделий. Известняк
и доломит, содержащиеся в глинах в виде крупных включений, являются вредными
примесями и после обжига изделий вызывают их разрушение. Если
эти минералы-примеси находятся в глине в тонкодисперсном состоянии и
равномерно распределены, они не вызывают разрушения изделий и лишь уменьшают
пластичность и огнеупорность глины. Важнейшими
особенностями глинистых пород, определяющими их технологические свойства,
являются дисперсность, химический и минеральный состав и связанные с ними
физические и технические свойства. Одним
из главных признаков глинистых пород является их дисперсность. Основное
значение имеют частицы мельче 0,005 мм. Эта тонкая составляющая именуется
по-разному: «глинистым веществом», «глинистой субстанцией», «собственно
глиной». В
ее составе выделяется фракция мельче 0,001 мм, имеющая признаки коллоидности.
Более крупные частицы (0,005-0,001 мм) обладают уже менее ясно выраженными
свойствами глин. Изменения
свойств глинистых частиц в зависимости от их крупности приведены в табл. 4.1. Таблица 4.1. Свойства
фракций глин
Существует
несколько классификаций глин по размерам частиц. Наиболее удачной является
классификация Л.Б. Рухина (табл. 4.2). Таблица 4.2. Классификация
глин по размерам частиц
Если
в глине песчаных и алевритовых фракций более 5%, но менее 25% каждой, глинам
дается смешанное название, в зависимости от соотношения песчаной и
алевритовой фракций. Так, глины называются алевритисто-песчанистыми, если
песка больше, чем алеврита, или песчанисто-алевритистыми, если алеврита
больше 25%. В этих глинах содержание частиц < 0,01 мм должно быть не менее 50%. Компонент,
содержащийся в меньшем количестве, становится в начале названия. Если песка и
алеврита в сумме более 50%, то породы не называются глинами, их именуют
алевритами, суглинками и супесями. При содержании алевритовых и песчаных
частиц до 5% их наименования в название глины не вводится. Иногда этот
процент повышается до 10. Следует
отметить, что глинистому сырью, употребляемому в кирпично-черепичном
производстве, в зависимости от процентного соотношения в нем глинистых (менее
0,005 мм), пылеватых (0,005-0,15 мм) и песчаных (0,15-5 мм) частиц даются
особые наименования (табл. 4.3). Таблица 4.3. Наименование
глин в зависимости от процентного соотношения частиц
В
кирпичном производстве применяются также лессовые глины, представляющие собой
особую разновидность глин с высоким содержанием пылевидных частиц и
известняковых включений. Особенностью
глинистых минералов является ярко выраженное различие размеров частиц в разных
направлениях. По длине и ширине частицы могут относиться к группе
грубодисперсных, а по толщине - к тонкодисперсным или даже к коллоидам. Форма
и размеры частиц некоторых глинистых минералов приведены в табл. 4.4. Согласно
ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) по степени
дисперсности глины подразделяются на высокодисперсные, дисперсные и
грубодисперсные (табл. 1.1). Химический
состав является важным показателем качества глин и в значительной мере
определяет области их использования. Глины, состоящие главным образом из
SiO2, Al2O3 и H2O (содержание Al2O3 может достигать 39%), при небольшом
содержании других оксидов обычно относятся к высшим сортам огнеупорных глин.
В их составе преобладает каолинит. Если при таком же содержании указанных
оксидов в глинах присутствуют щелочи (до 3%), это указывает на наличие в них
слюдистых минералов. Для легкоплавких, к которым относится большинство
строительных глин, характерно высокое содержание основных оксидов и низкое
Al2O3 при широком диапазоне колебаний (от 3 до 28%). Невысокие у них и потери
при прокаливании (3-12%), в то время как у огнеупорных глин этот показатель
достигает 25%. Таблица 4.4. Форма и
размеры частиц некоторых глинистых минералов
Бентонитовые
глины характеризуются значительным колебанием содержания Al2O3 (10-37%),
высоким содержанием SiO2 (48-62%), MgO и CaO (до 6%), а также воды,
выделяющейся при температуре 110°С (до 10,5%). По
содержанию оксидов Al2O3 + TiO2 в прокаленном состоянии глины
классифицируются по следующим признакам (табл. 4.5). По
содержанию красящих оксидов Fe2O3 + TiO2 в прокаленном состоянии глины
классифицируются по следующим признакам (табл. 4.6). В
минеральный состав глин входят: глинистая субстанция, акцессорные минералы и
примеси. В составе глинистой субстанции обычно присутствуют минералы группы
каолинита, галлуазита, гидрослюд и монтмориллонита. Таблица 4.5. Классификация
глин по содержанию Al2O3 + TiO2 в прокаленном состоянии
Таблица 4.6. Классификация
глин по содержанию красящих оксидов в прокаленном состоянии
Примечание.
Глинистое сырье со средним и высоким содержанием красящих оксидов оценивают также
по равномерности окраски обожженного черепка. В
группу каолинита входят каолинит(Al2O3×2SiO2×2Н2О), который образуется за счет различных
алюмосиликатов в кислой среде, в условиях поверхностного выветривания;
являясь основной составляющей каолинов, он присутствует в том или ином
количестве в большинстве глин, температура плавления 1750-1787°С. Диккит и
накрит по химическому составу и макроскопическим признакам близки к
каолиниту. Встречаются большей частью среди гидротермальных образований.
Отличаются от каолинита по оптическим свойствам и кривым обезвоживания.
Близок к каолиниту и монотермит. Монотермитовые
глины являются хорошим сырьем для получения огнеупоров и керамических изделий
со спекающимся черепком. Температура плавления монотермита 1550-1700°С. В
группу галлуазита входят галлуазит, метагаллуазит и ферригаллуазит.
Температура плавления 1780-1790°С. К
группе монтмориллонита относится несколько минералов, отличных по структуре
от каолинита. Их особенностью является способность кристаллических решеток
расширяться в напрвлении оси С1 с увеличением содержания воды от 6 до
30%.Температура плавления 1250-1300°С. Минералы этой группы обладают также
способностью обмена основаниями. Важнейшим из этой группы является
монтмориллонит, который часто образуется за счет выветривания вулканических
продуктов - пепла, туфов. В минералах группы монтмориллонита часто Al
полностью или частично заменен железом с образованием ферримонмориллонитов,
составляющих основу большинства почв и бурых легкоплавких глин. Монтмориллонитовые
глины (бентониты) характеризуются высокими адсорбционными свойствами. В
керамической промышленности используются в качестве добавки для увеличения
пластичности шихты. Группу
гидрослюд образуют широко распространенные минералы, которые являются промежуточными
образованиями между слюдой и глинистыми минералами. Образование
их идет путем гидролитического расщепления. В эту группу входят иллит,
браммалит, серицит и другие. Температура плавления 1200-1400°С. Кроме
глинистых минералов, в глинах всегда присутствуют и другие. Количество их
может значительно варьировать, и они оказывают существенное влияние на
качество глин. Образуются эти минералы или одновременно с глинистыми, или в
течение последующих процессов. Среди минералов-примесей наиболее часто встречается
кварц, главным образом в виде песчанистых зерен, рассеянных в массе породы
или образуя прослои и линзы песка. Кварц является в глинах отощителем,
уменьшающим пластичность, усадку и связующую способность. Гидроксиды
железа - лимонит, гидрогематит, гидрогетит - встречаются в глинах как в
рассеяном состоянии, так и в виде различных скоплений. Сульфиты железа -
пирит и марказит - присутствуют в виде кристаллов, конкреций и тонкой
примеси. Цвет
глины зависит от присутствия соединений железа (оксиды окрашивают в розовый,
красный и бурый цвета; закисные соединения - в синеватые и зеленоватые).
Оксиды марганца придают глинам буроватую окраску, органические вещества
окрашивают их в палевый, серый, черный или розовый цвета. Карбонаты
кальция часто присутствуют в глинах, образуя различные стяжения (дутики,
конкреции), а также тонкую пыль. При обжиге из кальцита образуется CaO, при
соединении с водой образуется Ca(OH)2, с увеличением объема, что вызывает
растрескивание изделий. Распыленный кальцит также оказывает отрицательное
влияние на качество глин, снижая их огнеупорность, увеличивая усадку при
обжиге и размягчаемость под нагрузкой. Гипс
встречается довольно часто в легкоплавких глинах и является вредной примесью,
так как при обжиге теряет воду и затем, гидратизируясь, увеличивается в
объеме. Органическое
вещество часто имеется в глинах в виде прослоев, включений и мелкорассеяной
примеси угля, сажи и торфа. Включения угля и сажи выгорают при температуре до
600°С, торф выгорает только при температуре до 900°С и при этом образуется
пористый черепок, снижается объемная масса и прочность изделий. Акцессорные
минералы - турмалин, циркон, рутил, кианит, гранат, дистен, сфен и др.,
содержащиеся в глинах в незначительном количестве, на качество их не влияют. Качество
глин, как сырых, так и обожженных характеризуется рядом физических показаний.
Для керамики наибольшее значение имеют следующие свойства сырых глин:
пластичность, связующая способность, водозатворение и воздушная усадка. Пластичностью
глин называется ее способность изменять под внешним воздействием свою форму,
сохраняя ее после окончания этого воздействия. Это свойство глины позволяет
получать из глины необходимые изделия. Согласно
ГОСТ 9169-75 (Глинистое сырье для керамической промышленности) по степени
пластичности глины подразделяются на: высокопластичные - число пластичности
более 25, умеренно пластичные - 7-15, малопластичные менее 7, непластичные -
не дают пластичного теста. Количество
воды, необходимое для придания нужной пластичности, называется
водозатворением. Высыхая,
изделия из сырой глины сокращаются в размерах - это явление называется
воздушной усадкой и значение ее колеблется в пределах 1,5-10,0%. По этому
показателю можно судить о степени пластичности глин. При
обжиге глины претерпевают ряд изменений. Одним из важнейших является огневая
усадка, т.е. изменение линейных размеров, которая может достигать 20%. По
спекаемости глины подразделяются на сильноспекающиеся, среднеспекающиеся и
неспекающиеся. Огнеупорностью
глин называют их свойство противостоять, не размягчаясь, воздействию высоких
температур. Содержание
в глинах Al2O3 в значительной мере определяет их огнеупорность. Важнейшим
качественным показателем глины для изделий тонкой керамики является ее цвет
после обжига (цвет черепка) и наличие мушки - точечных окрашенных включений.
Глины, состоящие из водных алюмосиликатов (каолинит и др.), после обжига
обычно дают белый черепок. Наиболее
частой примесью, вызывающей окраску глины после обжига, являются соединения
железа, причем интенсивность окраски зависит: 1) от процентного содержания
соединений железа в глине и формы их нахождения; так, наиболее активным
красителем являются оксидные соединения железа; 2) от температуры обжига; 3)
от наличия в глине соединений, ослабляющих красящее действие железа
(углекислый кальций). Окраску
глины после обжига могут также вызвать оксид титана, придающий желто-серый
или синеватый цвет, и оксиды марганца и ванадия. Области
промышленного использования глин в зависимости от их минерального состава
приведены в табл. 4.7. Керамическая
промышленность является главнейшим потребителем всех разновидностей глинистых
материалов. При производстве керамических изделий используются пластические
свойства глин и способность давать с водой устойчивые суспензии, а главное -
свойство превращаться в процессе обжига в камнеподобный материал,
неразмокаемый в воде и обладающий рядом ценных качеств: механической
прочностью, твердостью, высокими диэлектрическими свойствами, химической
стойкостью при нормальных и повышенных температурах. Точно
разграничить керамические изделия применительно к трем основным типам
глинистого сырья не представляется возможным, поскольку некоторые изделия
могут быть изготовлены из различных типов глин. Например, керамические плитки
для полов и канализационные трубы могут быть сделаны как из тугоплавких, так
и огнеупорных глин, в некоторых случаях - из легкоплавких и огнеупорных глин. О
суждении о пригодности соответствующих типов глин и каолинов для различных
видов керамических изделий приводим краткую информацию о той роли, которую
играют глины и каолины в изготовлении той или иной продукции. Таблица 4.7. Применение
глин (по В.П. Петрову)
Производство
изделий строительной и грубой керамики К
таким изделиям относятся кирпич (керамический обыкновенный, пустотелый
пластического формования и др.), черепица, керамические камни, керамические
фасадные плиты и т.д. В производстве указанных изделий используются
легкоплавкие глины и суглинки, реже некоторые разности глинистых сланцев.
Оценка глинистого сырья для строительной керамики дается по качеству
получаемых из используемого сырья изделий. Качество же готовых изделий
определяется соответствующими ГОСТами, в основном по величине временного
сопротивления сжатию, изгибу, водопоглощению и морозостойкости. Легкоплавкие
глинистые породы, используемые для производства кирпича и черепицы, должны
обладать необходимой пластичностью и связующей способностью, причем при сухом
способе формования кирпича могут применяться малопластичные глинистые породы,
а для производства черепицы - наиболее пластичные их разности. Содержание
песчаных фракций до 10% вполне допустимо. Иногда суглинки с содержанием
песчаных фракций до 15-20% дают изделия удовлетворительного качества. Фракции
крупнее 3 мм и каменистые включения, особенно карбонатные, вредны. Вредны
также включения гипса, сульфита железа (пирит, маркезит), крупные корни
растений, водорастворимые соли. По
химическому составу наиболее благоприятными являются породы с содержанием
SiO2 от 65 до 72%; Al2O3 от 12 до 18%; Fe2O3 от 3 до 6%; СаО до 3-5%.
Нежелательным является содержание в большом количестве крупных включений
карбонатов кальция и магния; при неравномерном их распределении CaO + MgO
допустимо в пределах 3-5%, а при тонкодисперсном - до 25%. Вредным является
повышенное содержание SO3. Влияние
примесей сказывается следующим образом. Крупные включения известняка во время
обжига превращаются в негашеную известь. При смачивании кирпича водой во
время кладки, от влажности воздуха при хранении или в постройке известь
гасится и увеличивается в объеме, вызывая разрушение последнего. Известняк,
мелко раздробленный и хорошо перемешанный с глиной, не оказывает на кирпич
разрушающего действия, так как при обжиге он частично спекается с глиной.
Остающиеся несвязанными мелкие частицы известняка хотя и увеличиваются в
объеме при взаимодействии с водой, но, будучи рассеяны по всей массе кирпича,
помещаются в порах, которые образуются в кирпиче при сушке и прокаливании. В
глинах для черепицы также допускаются повышенные содержания известняка в
тонко измельченном и равномерно распределенном состоянии. Гипс,
взаимодействуя со щелочами, содержащимися в глинах, образует с ними негашеную
известь и легкорастворимые сернокислые соли. Последние, выщелачиваясь,
образуют на поверхности изделия белые налеты. Наличие таких пятен снижает его
качество и затрудняет схватывание со штукатуркой. Пирит
при обжиге разлагается на оксид серы и оксид железа. Оксид серы вызывает
вспучивание массы и реагирует с основаниями, входящими в состав глины. При
этом образуются растворимые сернокислые соли, которые, выщелачиваясь,
образуют на поверхности изделий налеты белого цвета. Эти налеты также
препятствуют прочной связи кирпича со штукатурным материалом и вяжущими
растворами. Оксид железа образует с черепком легкоплавкие сплавы,
обуславливающие наличие выплавок. Крупные
включения растительного происхождения вызывают во время сушки образование
трещин, а выгорая при обжиге, образуют в изделиях раковины и пустоты. Щебень
и гальки также способствуют образованию в изделиях трещин, как при сушке, так
и при обжиге. Формуемость
глин должна быть хорошей, чувствительность к сушке небольшая, температура
обжига 900-1000°С, интервал между температурой обжига и началом размягчения
под нагрузкой - не менее 50°С. Линейная усадка при сушке - менее 8%, при
обжиге до 1000°С - менее 12. Водопоглащение при 1000°С - 8-20%. Среди
легкоплавких глин выделяют так называемые гончарные, которые применяются для
изготовления пустотелых изделий архитектурной керамики, черепицы и майолики.
Они должны обладать хорошей формовочной способностью, иметь число
пластичности не менее 14, воздушную усадку не более 10%, температуру обжига
950-1000°С, интервал между температурой обжига и началом размягчения 50-75°С.
Химический состав гончарных глин следующий (в %): SiO2 65-74; Al2O3 15-20;
СаО 5-6 (мелкораспыляемая примесь). Глины не должны содержать включений
кварца и известняка размером более 1 мм. Для
производства облицовочных и кислотоупорных керамических изделий применяются
огнеупорные и тугоплавкие глины, как правило, спекающиеся при относительно
низкой температуре. Спекаемость глин должна происходить при температурах
1120-1200°С при интервале спекания не менее 100°С. По химическому составу
глины должны содержать (в %): Al2O3 - 20-40; SiO2 - 55-65; Fe2O3 - не более
3,5; СаО - не более 1-2. Глины
должны быть высокой или средней пластичности, не содержать вредных примесей
(пирит, сидерит, гипс, известняк, оксид серы), а содержание карбонатов
кальция и магния в них не должно превышать 3%. Канализационные
керамические трубы изготавливаются из тугоплавких и огнеупорных глин,
содержащих в прокаленной виде не менее 20% Al2O3 и не более 70% SiO2 и не
содержащие пирита, сидерита и известняка. Глины должны быть высоко-, средне-
и умереннопластичными, с интервалом спекания не менее 200°С. При обжиге глины
должны давать плотный, спекшийся черепок без деформации. Черепок глин,
предназначенных для плиток, не должен иметь пятен, выплавок и мушек. В
некоторых составах масс для изделий строительной и грубой керамики используют
легкоплавкие, низкоспекающиеся разности огнеупорных глин и каолин. Для
большинства керамических изделий рационально применять тугоплавкие, а не огнеупорные
глины, так как температура спекания первых из них обычно более низкая.
Повышенной спекаемостью характеризуются глины, содержащие значительное
количество гидрослюдистых компонентов (гидрослюдисто-каолинитовые). При
использовании каолиновых глин для лучшего спекания необходимо добавлять
значительное количество плавней. Для
производства клинкерного кирпича могут быть использованы легкоплавкие глины и
суглинки, не содержащие примесей крупного песка, включений карбонатов, гипса,
угля и т.п. Основными показателями пригодности их являются большой интервал
спекания (не менее 100°С), который обеспечивает одновременную спекаемость
черепка (с водопоглощением до 2-4%), и температуру начала деформации не ниже
1200°С. Глины и суглинки, не обладающие требуемым интервалом спекания или
высокоспекающиеся (при температуре 1300°С), могут быть использованы в
производстве указанных изделий при условии введения добавок - плавней или
материалов, понижающих температуру плавления. Производство
изделий тонкой керамики Для
фарфоровых и фаянсовых изделий в качестве основного компонента используется
каолин, а в качестве связующего - беложгущиеся разности пластичных
огнеупорных глин. К каолинам предъявляются высокие требования. В
промышленности используется главным образом обогащенный каолин, однако ряд
предприятий используют в производстве и каолин-сырец. На отдельные
разрабатываемые месторождения глин и каолинов имеются ГОСТы и технические
условия (ТУ). Оценка качества каолинов и глин для тонкой керамики на вновь
разведанных и еще не эксплуатируемых месторождениях производится по
кондициям, составленным с учетом технико-экономических расчетов и
утвержденным в установленном порядке. Как
в каолинах, так и в глинах, прежде всего, лимитируется содержание красящих
оксидов Fe2O3 и TiO2; железистые примеси ухудшают электроизоляционные
свойства изделий технического назначения, а для изделий бытового назначения
внешний вид. Присутствие сернистых соединений в больших количествах вызывает
вспучивание черепка, а если сера находится в соединении с железом, то
последнее при обжиге остается в закисной форме и окрашивает черепок в серый
цвет; включения пирита и маркезита в грубозернистой форме обуславливают
поверхностные и скрытые выплавки на черепке. Пластичные
глины, загрязненные оксидами железа и титана, снижают белизну, хотя и
повышают сопротивление излому воздушно-сухих изделий, в связи с чем
сокращается количество боя в процессе транспортировки на обжиг и глазуровку. Не
менее отрицательное влияние оказывает наличие растворимых солей. Из практики
керамических заводов, производящих продукцию литьем в гипсовые формы,
известно много случаев, когда свойства шликера резко меняются, вплоть до
полной его непригодности, несмотря на то, что рецепт массы, а также качество
и количество электролитов остаются постоянными. Это находит свое объяснение в
переменном составе растворимых солей в каолине. Согласно
действующих ГОСТов, ТУ на каолины для тонкой керамики, а также исходя из
многолетнего опыта действующих предприятий, каолины для тонкой керамики
должны удовлетворять следующим требованиям. 1.
Для фарфора с высокой просвечиваемостью и белизной содержание TiO2 должно
быть возможно меньшее, вплоть до следов. 2.
Для рядового фарфора, удовлетворяющего требованиям техники, содержание TiO2
не должно превышать 0,2-0,5%. 3.
Допустимый предел Fe2O3 для фарфора зависит от имеющегося в данном каолине
количества TiO2, марганца, щелочных и щелочноземельных оксидов и от обработки
каолина. В качестве средней приемлемой нормы допустмо 0,2-0,7%. 4.
Для высоковольтного фарфора слюда даже в незначительных количествах в форме
остатка на сите 4900 отв/см2 является нежелательной примесью. Сервизный
обыкновенный фарфор может содержать слюду (мусковит) в значительном
количестве при условии надлежащей обработки фарфоровой массы. 5.
Содержание SO3 должно исчисляться долями процента. 6.
Количество механических примесей, в зависимости от их химического и
минерального состава, должно быть не выше 0,5-1,0% на сите №0063 для
соответствующих сортов каолина. При
производстве фарфора и фаянса в шихту иногда вводят бентонитовые глины,
добавка которых значительно повышает пластичность керамической массы,
увеличивает механическую прочность высушенных изделий, понижает температуру
обжига и повышает просвечиваемость фарфора. Качество бентонита лимитируется
ГОСТ 7032-75. Глины
для тонкой керамики должны обладать высокой пластичностью, большой связующей
способностью, обеспечивающей возможность получения пластичной фарфоровой
массы при введении даже малого их количества. Глины должны содержать минимальное
количество красящих оксидов, влияющих на белизну черепка. Производство
огнеупорных изделий В
производстве огнеупорных изделий используются огнеупорные глины и каолины.
Основными потребителями огнеупоров являются черная металлургия,
машиностроение и другие отрасли промышленности. Огнеупоры, изготовленные из
глин, применяются для футеровки вагранок, доменных печей и кауперов, для
приготовления сталеразливочного припаса, футеровки паровых котлов и др. На
большую часть огнеупорных изделий имеются ГОСТы или ТУ, которыми
предусматриваются определенный химический состав, огнеупорность и другие
физико-механические показатели изделий. Как
уже было отмечено, на качество глин влияет их химический состав. Так,
с увеличением содержания Al2O3 повышается их огнеупорность. Свободный
кремнезем, присутствующий в виде песка, уменьшает пластичность, усушку,
усадку и связующую способность глин и каолинов. Присутствие Fe2O3, FeO, CaO,
MgO и оксидов щелочных металлов понижает огнеупорность; кроме того, оксиды
железа вызывают появление выплавок, мушек, пятен желтого и бурого цвета на
черепке и понижают шлакоустойчивость изделий. SO3 также оказывает вредное
влияние на их качество. Наличие значительного количества органических веществ
в глинах лимитирует возможность их применения в производстве
шамота-отощителя. По
химическому составу и огнеупорности область применения глин и каолинов может
быть определена только ориентировочно, так как ряд основных свойств их при
этом остается неизменным, например, температура спекания, интервал между
температурой спекания и огнеупорностью глин. Следовательно, окончательно
судить о пригодности глин и каолинов для производства определенного вида
огнеупоров можно лишь после проведения керамических испытаний и получения
пробной партии готовой продукции, отвечающей требованиям соответствующих
ГОСТов или технических условий. Производство
цемента Для
производства цемента используются преимущественно легкоплавкие глины и
глинистые сланцы, а в отдельных случаях и лессы, которые являются составной
частью цементной шихты. Практикой установлено, что для производства обычного
портландцемента могут быть использованы глинистые породы с силикатным модулем
от 2 до 3 и глиноземным модулем от 1,5 до 3. Указанному значению модулей
соответствует содержание в глинах следующих компонентов (в %): SiO2 от 50 до
65, Al2O3 от 15 до 20, Fe2O3 от 6 до 10. При отклонении от указанных пределов
пригодность глинистых пород зависит от возможности корректирования их
химического состава при помощи добавок. По
гранулометрическому составу глинистые породы должны удовлетворять следующему
условию: остаток на сите 900 отв/см2 не более 5%, на сите 4900 отв/см2 не
более 10%. В случаях, когда по химическому или гранулометрическому составу глинистые
породы не отвечают указанному требованию, пригодность их для производства
цемента устанавливается на основе опытных или расчетных данных. Производство
стекла В
качестве глиноземного сырья используют чистые каолины с минимальным
количеством Fe2O3 и TiO2. Значительно большее применение находят огнеупорные
глины для изготовления стеклоприпаса. Требования, предъявляемые к глинам,
помимо огнеупорности (более 1670°С) заключаются в отсутствии значительного
количества оксидов железа, хорошей пластичности и, по возможности, низкой
температуре спекания (1100-1200°С). Производство
керамзита и аглопорита Для
производства керамзита используются легкоплавкие глины, глинистые сланцы и
суглинки, обладающие способностью к вспучиванию при нагревании их до
температуры 1050-1250°С. Вспучивание
глин характеризуется коэффициентом вспучивания или объемной массой
вспученного материала в куске. Глинистые
породы, используемые для производства керамзита, по технологическим свойствам
делятся на три вида: 1) рыхлое глинистое сырье характеризуется очень слабой
связью между минеральными частицами, обработка производится пластическим
способом; 2) камневидное глинистое сырье (не размокающее в воде), перед
вспучиванием производится раздробление; 3) высокопластичное (вязкое) глинистое
сырье имеет большую плотность, обрабатывается оно на зубчатых вальцах путем
разрыва. Важнейшими
компонентами состава глин, определяющими их способность к вспучиванию,
являются оксиды железа, органические вещества и гидрослюды. Для хорошей
вспучиваемости имеет большое значение содержание частиц размером меньше 10
мкм, которых должно быть не менее 35%. Химический состав глин в известной
степени позволяет определить их способность к вспучиванию. Глины, содержащие
более 70% SiO2 в большинстве случаев непригодны для получения керамзита. По
мере увеличения содержания SiO2 и уменьшения содержания Al2O3 , Fe2O3, MgO,
Na2O, K2O вспучиваемость глинистых пород уменьшается. Крупные зерна кварца
также уменьшают вспучиваемость. Наиболее оптимальное содержание Al2O3 17-22%.
Хорошо вспучивающиеся глинистые породы обычно содержат до 2-3,5% CaO и около
2,5-3% K2O+Na2O. Оптимальное
содержание отдельных компонентов в хорошо вспучивающихся глинах следующее (в
пересчете на прокаленное вещество, в %): SiO2 55-67; Al2O3 20-24; MgO 1,5-3,6;
CaO 1,5-2,5; Fe2O3+FeO 6-9; Na2O+K2O 1,5-3,5. Лучше всего вспучиваются глины
гидрослюдисто-каолиновые и гидрослюдисто-монтмориллонитовые, а также
состоящие из смешанослойного минерала, типа гидрослюда-монтмориллонит. Глины,
сложенные главным образом каолинитом, галлуазитом и монотермитом, при
температуре обжига, достигаемой во вращающихся печах, вообще не вспучиваются. В
последнее время установлено, что в качестве сырья для производства керамзита
можно использовать всевозможные сланцы. Ценным преимуществом сланцев перед
глинами является возможность организации производства керамзита сухим
способом, минуя стадию пластического формирования гранул. Для
производства аглопорита используют глинистые породы (слабовспучивающиеся и
невспучивающиеся). Для производства аглопорита могут использоваться
песчано-глинитые породы - супеси, суглинки, лессовидные породы, глинистые
сланцы. Песчано-глинистые
породы должны содержать не менее 15-20% и не более 40-50% глинистого
вещества, переходящего в расплав в ходе спекания. Остальные 50-85% породы
должны быть представлены тугоплавкими частицами, сохраняющимися при
агломерации в твердом состоянии (кварц, тугоплавкие и огнеупорные глинистые
минералы). Для получения аглопорита лучше применять песчано-глинистые породы,
пелитовая часть которых представлена минералами группы монтмориллонита и
гидрослюд. Не менее эффективно применение гидрослюдистых и
хлорит-гидрослюдистых глинистых сланцев. Для
производства аглопорита пригодны также глинистые породы, засоренные
крупнозернистым известняком, при предельном содержании в них CaO до 10%.
Присутствие сернистых и сернокислых соединений нежелательно. Производство
алюминия Каолины
и глины или каолиновые концентраты, предназначенные для производства
глинозема, должны содержать не менее 32% Al2O3 и не более 3% Fe2O3. Для
производства алюминия электротермическим способом каолины или их концентраты
должны содержать не менее 38% Al2O3 и не более (в %): SiO2 47; Fe2O3 0,5;
TiO2 0,6; (CaO+MgO) 0,6; (K2O+Na2O) 0,5. Производство
абразивных изделий В
производстве абразивов в составе минеральной связки используют каолинитовые
огнеупорные глины высокой чистоты, обладающие огнеупорностью не ниже 1730°С и
содержащие Al2O3 + TiO2 не менее 38% и Fe2O3 не более 1,8%. Для
производства вспомогательных шамотных изделий, необходимых для обжига
абразивов, используют огнеупорные глины, содержащие Al2O3 + TiO2 не менее 30%
и Fe2O3 не более 3% с огнеупорностью не ниже 1670°С. Использование
глин в литейном производстве В
литейном производстве глины употребляются в качестве связующего компонента
при изготовлении форм. Формовочные глины должны обладать высокой связующей
способностью, определенной по прочности образцов, приготовленных из песка и
испытуемой глины. При производстве разнообразных отливок требуется разная степень
огнеупорности, поэтому в качестве формовочных глин могут применяться как
огнеупорные, так и тугоплавкие глины, а в некоторых случаях и легкоплавкие. К
числу последних относятся бентонитовые, которые с успехом применяются для
чугунных и стальных отливок. Для оценки формовочных глин большое значение
имеет содержание в них вредных примесей (S, CaO+MgO, Na2O+K2O и оксиды
железа). Использование
каолинов при производстве бумаги При
производстве бумаги используется каолин, применяемый в качестве наполнителя и
покровного материала. Каолин придает бумаге более гладкую поверхность,
способствует лучшей впитываемости печатных красок, повышает плотность и
просвечиваемость. Белизна
каолина, дисперсность и равномерность фракций по величине зерна являются
основными показателями, определяющими качество каолина как наполнителя.
Оптимальная дисперсность каолина определяется величиной зерна порядка
0,020-0,002 мм в диаметре. Отрицательно
отражается на качестве каолина примесь песка, которая портит бумажные машины
и ухудшает поверхность бумаги. Каолин
покровный имеет следующие показатели: белизна до 90%, содержание частиц менее
2 мкм - 85-94%, частиц крупнее 10 мкм - 0,2-0,5%. Каолин
для резиновой промышленности Резиновая
промышленность использует обогащенный каолин как наполнитель в составе
резиновых смесей. Добавка каолина увеличивает механическую прочность,
кислотоустойчивость и стойкость резины к истиранию. К
каолинам, идущим для производства резиновых изделий, предъявляются следующие
требования: 1)
размеры частиц должны быть возможно меньшими, т.е. должны обладать сильно
развитой поверхностью, вследствие чего увеличивается общая поверхность
сцепления с каучуком; 2)
частицы должны хорошо распределяться в массе каучука, не вызывая образования
сгустков; 3)
поверхность частиц должна хорошо смачиваться каучуком. В
производстве белых и цветных резин, где применение черной сажи невозможно,
каолин является главным активным наполнителем. Каолины
со средней величиной частиц до 1,7 мкм заметно усиливают смеси по
синтетическому каучуку. Образцы каолина более крупной дисперсности показали
пониженные результаты. Следующим
требованием резиновой промышленности является снижение влажности каолина до
0,5% во избежание появления пузырей в процессе вулканизации. Вредными
примесями в каолине, приводящими к старению резины и преждевременной порче
изделий, являются кварц, оксиды меди, марганца и железа. Использование
глин для буровых растворов Для
приготовления глинистых буровых растворов (устойчивых суспензий) используются
лишь те разновидности глин, которые образуют с водой вязкую, долго не
оседающую суспензию, способную поддерживать во взвешенном состоянии частицы
разбуренной породы и утяжелителей раствора (бариты, гематиты). Буровые
растворы используются при проходке буровых скважин на нефть, соли и целый ряд
рыхлых полезных ископаемых в целях заливания (заполнения мелких пустот в
трещиноватых породах) и тем самым предотвращая обрушения стенок скважин, а
также для более легкого извлечения вместе с буровой жидкостью измельченных
обломков руд (благодаря глинистому наполнителю плотность жидкости
повышается). Глины
должны быть токодисперсными, пластичными, с минимальным содержанием песка (до
6%), гипса, растворимых солей, известняка, различных включений растительного
происхождения (корней растений и др.). Прочие
области использования глинистых пород Глины
и каолины используются в качестве отбеливающего материала, как наполнители, в
производстве минеральных красок и пр. В
качестве отбеливающего (адсорбционного) материала широко применяются монтмориллонитовые
(бентонитовые) глины. Они обладают способностью в естественном или
активированном виде (т.е. после химической обработки кислотами) очищать
определенные продукты в жидком или парообразном состоянии. Монтмориллонитовые
глины широко применяются для очистки нефтепродуктов, растительных масел и
животных жиров. Некоторые виды монтмориллонитовых глин применяются для
очистки уксуса, фруктовых соков и т.д. Оценка их производится по кондициям,
устанавливаемым для каждого месторождения на основании эффективности
отбеливания, которая определяется сравнением цветности очищенного глиной
продукта с цветностью исходного материала или эталона. В
качестве наполнителей глины и каолины используются в мыловаренной,
парфюмерной и химической отраслях промышленности. Они должны обладать высокой
дисперсностью и белизной. Глины, употребляемые в мыловаренной промышленности,
должны полностью распускаться в воде. В
производстве клеенки каолин придает прочность клеенке, слой держится на ткани
даже в том случае, если клеенка будет подмочена со стороны подкладки. Кроме
того, каолин употребляется в красочные грунты, в качестве отделки. Для этого
производства употребляют каолин аналогичный по качеству для резиновой
промышленности. В
производстве карандашей каолин применяется для сообщения жесткости
сердечнику. К каолину для этого производства предъявляют требования на
отсутствие примесей и наличия чистого белого цвета. Требования,
предъявляемые к каолинам и глинам для карандашного производства, заключаются
в высокой пластичности, связующей способности, дисперсности частиц,
отсутствии крупных включений, а для цветных карандашей, кроме того, - в
белизне, т.е. отсутствии значительного количества оксидов железа и титана. В
производстве минеральных красок применяются следующие цветные глины: охра,
мумия, умбра, болюс. Глины
широко применяются в производстве малярных красок для придания грунтам
плотной консистенции и для поддержания краски во взвешенном состоянии.
Наиболее пригодным для этой цели является бентонит. Каолин
также применяется в производстве сульфата алюминия, используется в качестве
коагулянта при очистке воды. Основным требованием к каолину является высокое
содержание Al2O3. В
строительном деле глины как водозадерживающий материал применяются в качестве
защитного слоя под полами подвальных помещений, при возведении
водохранилищных плотин, в производстве саманных кирпичей, для штукатурных
растворов и т.д. В
большинстве указанных отраслей промышленности каолин употребляется в
обогащенном виде. Каждая отрасль промышленности предъявляет к качеству
каолина свои требования, которые по главным отраслям промышленности
нормируются ГОСТами и техническими условиями. -
ГОСТ 21286-82. Каолин обогащенный для керамических изделий. Технические
условия. -
ГОСТ 19609.0-89 - ГОСТ 19609.15-89, ГОСТ
19609.17-89 - ГОСТ 19609.20-89, ГОСТ
19609.22-89 - ГОСТ 19609.23-89. Каолин
обогащенный. Методы испытаний. -
ГОСТ 30036,1-93. Каолин обогащенный. Метод определения разжижаемости. -
ГОСТ 16680-79. Каолин обогащенный. Метод определения белизны. -
ГОСТ 26066-83. Каолин обогащенный. Метод определения желтизны. -
ГОСТ 19286-77. Каолин обогащенный. Метод определения гранулометрического
состава. -
ГОСТ 23905-79. Каолин обогащенный. Метод определения дисперсного состава. -
ГОСТ 19285-73. Каолин обогащенный для производства бумаги и картона. -
ГОСТ 19607-74. Каолин обогащенный для химической промышленности. -
ГОСТ 19608-84. Каолин обогащенный для резинотехнических и пластмассовых
изделий, искусственных кож и тканей. Технические условия. -
ГОСТ 12500-77. Каолин обогащенный для пестицидных препаратов. Технические
условия. -
ГОСТ 21285-75. Каолин обогащенный для парфюмерной промышленности. -
ГОСТ 21288-75. Каолин обогащенный для кабельной промышленности. -
ТУ 5729-070-00284530-00. Каолин обогащенный месторождения «Журавлиный Лог»
для керамических изделий. Технические условия. -
ТУ 5729-080-00284530-98. Каолин обогащенный месторождения «Журавлиный Лог»
для бумажной промышленности. Технические условия. -
ТУ 5729-070-00284530-96. Каолин обогащенный Еленинского месторождения.
Технические условия. -
ГОСТ 9169-75. Сырье для керамической промышленности. Классификация. -
ГОСТ 21216.0-81. Глинистое сырье. Общие требования к методам анализа. -
ГОСТ 21216.1-81-ГОСТ 2121612-81. Глинистое сырье. Методы анализа. Краткий
обзор месторождений глин и каолинов Урала позволяет сделать следующие выводы. 1.
На территории Урала сосредототочено значительное количество месторождений
глин и каолинов. Многие месторождения эксплуатируются и являются сырьевыми
базами многих керамических и огнеупорных производств Урала и ближайших
регионов Российской Федерации. 2.
По качеству и запасам большое промышленное значение имеют Белкинское,
Курьинское и Троицко-Байновское (Богдановичское) месторождения огнеупорных
глин Среднего Урала. Эти месторождения являются сырьевыми базами огнеупорного
производства Нижнетагильского металлургического комбината, Богдановичского и
Сухоложского огнеупорных заводов. 3.
Высокое качество и относительная выдержанность по составу и свойствам
позволяют отметить высокое качество белкинских глин, в значительных
количествах их можно отнести к высокосортному огнеупорному сырью.
Относительно пригодности белкинских глин для тонкой керамики, можно полагать,
что разновидности, образующие белый черепок при обжиге до 1300°С, могут быть
использованы для производства технического фарфора. 4.
Гидраргиллитовые глины Курьинского месторождения (участок Березняки) являются
весьма ценным высокоглиноземистым сырьем для высокоглиноземистых огнеупоров и
керамических изделий ответственного назначения. 5.
Исключительно ценные месторождения огнеупорных глин расположены на территории
Южного Урала - это Южноуральское (Берлинское), Нижнеувельское, Бускульское и
Кумакское. Как по запасам, так и по качеству огнеупорные глины занимают одно
из первых мест среди других месторождений Российской Федерации и стран СНГ. При
селективной добыче глины, кроме огнеупорного производства, могут быть
использованы и в керамической промышленности. Лучшие маложелезистые
пластичные разновидности глин, обладающие низкой спекаемостью, большой
связностью и светлоокрашенным, почти белым цветом при обжиге до 1350°С, с
успехом могут быть использованы в фарфоро-фаянсовых массах технического или
бытового назначения. Нижнеувельская
огнеупорная глина марки НУК используется в производстве керамической плитки,
керамогранита и майолики. Кумакская огнеупорная глина марки КУ-1 Может быть
использована в производстве фаянса и бытового фарфора. Огнеупорные глины
Южноуральского и Бускульского месторождения могут быть использованы в
производстве технического фарфора. Ново-Орская огнеупорная глина используется
в производстве строительной керамики. 6.
Среди разведанных месторождений огнеупорных глин Урала особый интерес для
предприятий тонкой керамики и производства огнеупоров могут представлять
Сединское, Городищенское, Астафьевское, Кременькульское, Упрун,
Ново-Ивановское и ряд других. Глины заслуживают подробного исследования и
постановки разведочных работ для выявления запасов и практического
применения. 7.
Большинство месторождений легкоплавких глин Урала пригодны для производства
строительного кирпича, как методом полусухого прессования, так и методом
пластического формования. 8.
Геологоразведочными работами на территории Челябинской области установлено
наличие бентонитовых глин высокого качества. Работы прекращены ввиду
отсутствия финансирования на окончание лабораторных исследований. Зная
проблемы Челябинской области в охране окружающей среды (удаление
радионуклидов с пораженных участков) было бы целесообразным профинансировать
и закончить лабораторные исследования, оценить прогнозные русурсы по
категориям и выдать рекомендации по освоению месторождения. 9.
Урало-Мугоджарская каолиноносная провинция является одной из крупнейших в
бывшем СССР, как по запасам сырья, так и по количеству разведанных и
эксплуатируемых месторождений. На Урале и в Мугоджарах зарегистрировано более
100 месторождений и проявлений, как первичного, так и вторичного каолина.
Челябинская область занимает доминирующее положение в Российской Федерации по
выпуску обогащенных каолинов. Из четырех обогатительных фабрик - три
находятся в Челябинской области (г. Кыштым, г. Пласт, п. Новокаолиновый). На
ближайшую перспективу намечено освоение Полетаевского месторождения каолинов.
Перспективы наращивания сырьевой базы каолинов в Челябинской бласти не
ограничены, прогнозные ресурсы категории Р3 составляют 354 млн. тонн. 10.
Многие керамические и огнеупорные предприятия используют в производстве
каолины Урала. Невьянский каолин-сырец используют предприятия Среднего Урала.
Кыштымский обогащенный каолин используют предприятия строительной керамики и
ряд других отраслей. Каолин Еленинского месторождения использует бумажная и
резинотехническая отрасли промышленности. Высокая белизна и
удовлетворительные реологические свойства каолина привлекли внимание
производителей строительной и технической керамики. Большой интерес
производители тонкой керамики сохраняют к каолину месторождения «Журавлиный
Лог». К
перспективным месторождениям высококачественных каолинов можно отнести Южно-Ушкотинское
месторождение (Оренбургская область). По
содержанию красящих оксидов железа и титана каолины относятся к
высококачественным и удовлетворяют требованиям ГОСТ 21286-82 «Каолин
обогащенный для керамических изделий». 11.
В результате проведенных поисковых работ на месторождениях каолинов Урала
выявлен ряд участков щелочных каолинов. Однако прогнозные ресурсы по
категориям не определялись. Целесообразно произвести доизучение перспективных
месторождений и дать оценку качества сырья. 12.
Среди глинистых материалов особые свойства имеет галлуазит. За последнее
время к нему значительно вырос интерес. Однако выявленные месторождения
галлуазита на Урале не изучены. 13.
Урал располагает большим разнообразием глинистых материалов. Однако решение
проблемы обеспечения отраслей промышленности качественными глинами и
каолинами требует значительных капиталовложений и проведения полного
комплекса исследований обогатимости и технологических испытаний глин и
каолинов перспективных месторождений Урала. Это в дальнейшем позволит создать
высококачественную сырьевую базу керамической и огнеупорной отраслей
промышленности. (Солодкий Н.Ф. и другие «МСБ Урала…». Томск, Издательство ТПУ, 2009) |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||